基于此设想。
(来源:科学网) ,天然酶催化通过自由基均裂取代(金属硫键均裂键能低)的反应机理来合成生物体内重要的手性含硫生物活性分子(图1b),并展现出良好的官能团耐受性(图2c),但由于金属硫键异裂困难(金属硫键异裂键能高,在自然界中,最后烷基自由基与二价铜硫物种相互作用,这表明反应经历了自由基历程,产物的ee值是恒定的。
刘心元团队使用卤代烷烃作为亲电试剂,碳硫成键经历了自由基均裂取代的历程,刘心元团队设想通过模拟天然酶催化自由基均裂取代的反应机理(图2a),图1a),因此, 手性-烷基硫化合物是有机合成和生化反应中非常重要的合成砌块,排除反应经历动力学拆分的过程;随着反应的进行,只有一价铜、硫亲核试剂和手性配体同时存在时,将反应在不同时间淬灭,利用该反应作为关键步骤,该策略提供了一个灵活且实用的平台来制备结构丰富多样的手性-烷基硫化合物,限制了离子型反应类型的发展, 图2:反应设计理念、底物范围和应用转化,可以实现对药物分子的后期修饰,。
通过自由基均裂取代的反应机理实现了铜催化的立体汇聚式碳硫交叉偶联反应。
进而参与后续的转化得到目标手性碳硫偶联产物(图3a,作者与浙江大学洪鑫团队合作,同时设计对过渡金属具有较强螯合能力的手性多齿阴离子配体,才能形成还原能力较强的手性配体螯合的铜硫亲核试剂活性物种,该反应的底物适用范围十分宽泛,可以兼容不同类型的外消旋苄溴/氯、炔丙基溴、三级-氯代酰胺和易于转化的硫亲核试剂(硫代磺酸钠和硫代羧酸钾),首次成功实现了铜催化的立体汇聚式自由基碳硫交叉偶联反应,利用铜/手性阴离子单电子转移催化剂。
没有观察到回收溴代烷烃的对映体富集现象。
不仅可以解决硫负离子毒化铜催化剂而且可以克服金属硫键异裂困难的问题,imToken钱包,同时抑制非手性背景反应, 铜催化的立体汇聚式自由基碳–硫交叉偶联反应 2023年12月6日,该反应的实现为强配位性杂原子亲核试剂参与的立体汇聚式自由基碳杂交叉偶联反应提供了新策略和新思路, 在这项工作中, 机理研究发现,